Понятие энтропии

S – функция состояния системы, называемая энтропией. Энтропия характеризует меру неупорядоченности (хаотичности) состояния системы. Единицами измерения энтропии являются Дж/(моль·К).

Абсолютная энтропия веществ и изменение энтропии в процессах

При абсолютном нуле температур (Т = 0 К) энтропия идеального кристалла любого чистого простого вещества или соединения равна нулю. Равенство нулю S при 0 К позволяет вычислить абсолютные величины энтропий веществ на основе экспериментальных данных о температурной зависимости теплоемкости.

Изменение энтропии в процессе выражается уравнением:

S = S_(прод.) – S_(исх.),

где S_(прод.) и S_(исх.) – соответственно абсолютные энтропии продуктов реакции и исходных веществ.

На качественном уровне знак S реакции можно оценить по изменению объема системы V в результате процесса. Знак V определяется по изменению количества вещества газообразных реагентов n_г. Так, для реакции CaCO₃(к) = CaO(к) + CO₂(г):

(n_г = 1) V > 0, значит, S > 0.

Для реакции С(графит) + 2Н₂(г) = СН₄(г)

(D n_г = -1) V < 0, следовательно и S < 0.

Стандартная энтропия

Величины энтропии принято относить к стандартному состоянию. Чаще всего значения S рассматриваются при Р = 101,325 кПа (1 атм) и температуре Т = 298,15 К (25^оС). Энтропия в этом случае обозначается S^о₂₉₈ и называется стандартной энтропией при Т = 298,15 К. Следует подчеркнуть, что энтропия вещества S (S^о) увеличивается при повышении температуры.

Стандартная энтропия образования

Стандартная энтропия образования S^о_f,298 (или S^о_обр,298) – это изменение энтропии в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии.

Энергия Гиббса

G – функция состояния системы, называемая энергией Гиббса. Энергия Гиббса равна:

G = Н – ТS.

Абсолютное значение энергии Гиббса определить невозможно, однако можно вычислить изменение G в результате протекания процесса.

Критерий самопроизвольного протекания процесса: в системах, находящихся при Р, Т = const, самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса 
(G < 0). При достижении равновесия в системе G = 0.

Стандартная энергия Гиббса образования

Стандартная энергия Гиббса образования G^о_f,298 (или G^о_обр,298) – это изменение энергии Гиббса в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии, причем простые вещества пристутствуют в наиболее термодинамически устойчивых состояниях при данной температуре.

Для простых веществ, находящихся в термодинамически наиболее устойчивой форме, G^о_f,298 = 0.

Энтальпийный, энтропийный фактор и направление процесса

Проанализируем уравнение G^о_Т = Н^о_Т - ТS^о_Т. При низких температурах ТS^о_Т мало. Поэтому знак G^о_Т определяется в основном значением Н^о_Т (энтальпийный фактор). При высоких температурах ТS^о_Т – большая величина, знак D G^о_Т определяется и энтропийным фактором. В зависимости от соотношения энтальпийного (Н^о_Т) и энтропийного (ТS^о_Т) факторов существует четыре варианта процессов.

•  

   

   

   

   

   

   

  1. Если Н^о_Т < 0, S^о_Т > 0, то G^о_Т < 0 всегда (процесс может протекать самопроизвольно при любой температуре).
  2. Если Н^о_Т > 0, S^о_Т < 0, то G^о_Т > 0 всегда (процесс не протекает ни при какой температуре).
  3. Если Н^о_Т < 0, S^о_Т < 0, то G^о_Т < 0 при Т < Н^о/S^о (процесс идет при низкой температуре за счет энтальпийного фактора).
  4. Если Н^о_Т > 0, S^о_Т > 0, то G^о_Т < 0 при Т > Н^о/ S^о (процесс идет при высокой температуре за счет энтропийного фактора).